PVC (염화비닐수지) general info.
鹽化 비닐은 끓는 점이 –13.9℃인 기체이며 合成法에는 아세틸렌을 原料로 하는 방법과 이염화에틸렌(EDC)를 原料로 하는 방법, 그리고 그 倂用法(병용법) 및 混合(혼합)가스法(Kureha 法) 등이 있으나, EDC를 熱分解(열분해)하여 鹽化비닐 모노머를 제조하는 工程(공정)과 에틸렌의 옥시 염소화(oxychlorination)工程을 조합시킨 방법이 많이 利用되고 있다.
아세틸렌法은 아세틸렌과 鹽化樹素(염화수소)의 混合가스(1:1.0~1.1몰比)를 100~250℃에서 염화제이수은-활성탄 촉매상으로 통과시켜 反應시키는 방법이다.
이 방법에서 중요한 것은 兩 原料가스의 純度(순도)이며 특히 공기나 수분을 포함해서는 안 된다. 아세틸렌은 카아바이드의 물을 가하여 만들며, 카아바이드는 石灰石(석회석)과 코우크스를 電氣爐(전기로)에서 가열하여 제조한다.
카아바이드를 제조할 때에는 다량의 電力이 所要되며 코우크스의 가격 등으로 因하여 아세틸렌이 상당히 高價로 되었으나, 石油化學工業이 발전하여 에틸렌을 값싸게 공급할 수 있게 됨에 따라 최근에는 에틸렌을 原料로 하는 鹽化 비닐의 제조법(EDC法)이 채용되고 있다. EDC法이란 이염화에틸렌을 경유하는 방법이다.
이 방법에서는 水素(수소)를 필요로 하지 않으나, 副生하는 鹽酸의 有效利用을 생각하지 않으면 값이 떨어지지 않는다. 그러므로 옥시염소化法을 倂用(병용)하며, 이 反應으로 이염화에틸렌이 생성한다. 이 방법은 EDC法에서 副生한 鹽酸을 鹽化 비닐의 原料로 사용하는 有用한 프로세스로서 최근 전세계적으로 많이 채용되고 있다.
鹽化비닐을 상온에서 방치하면 오랜 시간이 지나야 重合 하지만 빛이나 촉매(開始劑(개시제))의 작용을 받으면 重合이 촉진된다. 鹽化비닐의 工業的 重合方法으로는 주로 懸濁重合法(현탁중합법)이 사용되고 있으며 乳化重合法(유화중합법), 傀狀重合法(괴상중합법)도 일부 사용되고 있다. 重合 開始劑로는 AIBN, 過酸化(과산화)벤조일(BPO)과 같은 것이 사용된다.
懸濁重合法(현탁중합법) : 물을 分散媒(분산매)로하여 機械的 교반으로 모노머를 물속에서 미세하게 분산시켜 重合하는 방법으로 대부분의 鹽化 비닐 樹脂는 이 방법으로 제조 되고 있다. 加壓솥속에 6t의 물을 넣고, 폴리비닐 알코올(PVA) 3~5Kg을 용해시킨다. 이때 PVA를 分散劑(분산제)라고 하며, 물의 表面張力을 저하시키며 鹽化 비닐 가스를 도입하였을 때 염화비닐 모노머를 작은 粒子로 分散浮遊(분산부유) 시키는 역할을 하고 있다. 여기에 鹽化 비닐 3t을 도입하고 開始劑로서 過酸化벤조일 2~4Kg을 가한다음, 이 反應系(반응계)를 격렬하게 교반하면서 가열하면 重合反應이 일어난다.
壓力(압력)은 약 10氣壓(이 때문에 鹽化비닐은 물속에서 液化(액화)하고 있다), 反應溫度 40~60℃에서 약 50時間 反應시키며, 보통pH를 5~8로 유지하기 위하여 炭酸나트륨, 重炭酸나트륨을 첨가한다. 重合이 진행하여 反應率이 50%를 넘으면 폴리머가 분리되어 沈降한다. 反應이 끝난 후 遠心分離機로 폴리머를 분리한다.
懸濁重合法으로 제조된 鹽化 비닐 樹脂는 粒度(입도)가 크고 세척이 용이하며 耐熱. 耐候性. 電氣的特性. 透明性등이 우수하고 값이 싸기 때문에 널리 이용된다.
乳化重合法 : 乳化劑로는 알킬나프탈렌술폰酸鹽과 같은 陰이온界面活性劑가 많이 사용되고 있다. 開始劑로는 過황산암모늄과 亞黃酸나트륨을 조합한 물에 녹는 레독스系가 사용되며, 다음에 配合의 한 예로 표시한다.
물 100
乳化劑 1
過황산암모늄 0.5
亞황산나트륨 0.2
鹽化비닐 50~60
물은 끓이거나 질소가스로 포화시켜 용해되어 있는 산소를 제거하지 않으면 안 된다. 重合은 상온에서도 진행된다. 생성된 에멀젼은 鹽化칼슘과 같은 염류를 사용하여 鹽折하고 遠心分離機로 여과한 후 건조, 분쇄하여 제품으로 한다.
이 방법으로 제조된 鹽化비닐 樹脂는 乳化劑, 開始劑, 鹽折劑등을 충분히 제거하기 어렵기 때문에 電氣絶緣性이 나쁘고 吸水性이 크며 透明性이 좋지 않다. 그리고 값이 비싸기 때문에 一般的 용도에는 사용하지 못하며, 織物(직물). 종이 등의 코팅(coating), 스폰지의 제조, 玩具(완구)류의 슬러시成形 등 페이스트樹脂를 원료로하는 특수용도에 사용된다.
共重合 : 鹽化비닐모노머만을 重合시킨 것을 스트레이트(straight)폴리鹽化비닐(poly vinyl chloride, PVC)이라고 한다. 鹽化비닐은 초산비닐 , 鹽化비닐리덴, 아크릴로니트릴, 말레酸등과 共重合하므로서 성질이 다른 수지를 合成할 수 있다. 즉 초산비닐과의 共重合體는 용해성과 接着力(접착력)등이 향상되고 軟化溫度(연화온도)가 약 10℃낮아진다. 초산비닐의 含有率(함유률)은 5~15%의 것이 많이 實用되고 있으며, 美國의 vinyon纖維(섬유)는 共重合體를 아세톤에 용해시켜 건식방사한 것이다. 鹽化비닐리덴과 共重合시킨 것은 186~200℃의 높은 軟化溫度를 가지며 難燃性이고 耐蝕性(내식성),耐摩耗性(내마모성)도 우수하여 이 섬유는 어망이나 로프등에 사용되고 있다.
鹽化비닐 樹脂의 가장 중요한 성질은 빛이나 熱에 대한 安定性이다. 즉 鹽化비닐 樹脂는 65~85℃에서 軟化하고 120~150℃에서 완전히 可塑化(가소화)한다. 그리고 170℃이상에서는 융해하며 190℃이상이 되면 격렬히 염산을 방출하면서 分解하며, 이 脫鹽酸反應(탈염산반응)은 빛으로 촉진된다. 鹽化비닐樹脂의 分解라는 것은 脫鹽酸으로 공액이중결합이 생성되면서 점차 황색 내지 갈색으로 변하는 것을 말한다.
分子間에서 脫鹽酸反應이 진행함에 따라 架橋構造(가교구조)가 생기게 되면 용액粘度가 커지거나 용매에 녹지 않게 되며, 分子內의 主鎖結合이 절단되거나 혹은 그때의 공기중의 산소로 分解된다. 이와 같은 脫鹽酸反應을 방지하기 위하여 鹽化비닐樹脂의 加工시에는 安定劑(stabilizer)를 첨가한다.
安定劑에는 발생하는 鹽酸과 즉시 反應하여 이중결합에 連鎖的發生(연쇄적발생)을 중단시키는 작용을 하는 것과, 생성한 이중결합과 反應하여 이중결합을 없애는 작용을 하는 것이 있다. 安定劑에는 많은 종류가 있으나 주로 전자의 역할을 하는 것에 高級脂肪酸(고급지방산)의 金屬鹽, 에폭시樹脂등이 있으며 2종 이상을 倂用할 때에는 相乘效果가 있다. 사용량은 보통3~5%이며, 可塑劑의 종류에 따라 安定劑의 효과가 감소되고 白濁할 경우가 있으므로 주의하여야 한다.
鹽化비닐樹脂를 成形加工할 때에는 安定劑외에 가열에 의한 流動性을 향상시키기 위하여 可塑劑(plasticizer)를 배합하여 필름, 쉬이트, 관등으로 成形한다. 可塑劑는 일종의 용매와 같은 것으로 plastics의 軟化溫度를 내리며 流動性을 향상 시키고 彈性과 柔軟性(유연성)을 가지게 한다. 그러므로 可塑劑는 수지와 잘 혼합될뿐 아니라 耐熱性 , 耐寒性등이 좋고 휘발성이 작은 것이 요구되며 일반적으로 有機 에스테르가 사용되고 있다.
DOP는 무수프탈산과 2-에틸헥산올을 130~230℃에서 4~10시간 동안 황산을 가해서 反應시켜 제조한다.
鹽化비닐樹脂에 可塑劑를 가하지 않거나 또는 소량 가하여 成形加工한 것을 硬質鹽化비닐樹脂(rigid polyvinyl chloride resin)라고 하며, 鹽化비닐樹脂100부에 대하여 30~50부 가한 것을 軟質鹽化비닐樹脂(flexible poly vinyl chloride resin)라고 한다. 그리고 이때 可塑劑 대신 초산비닐등과 같은 모노머와 共重合시켜 可塑性를 증기시킬때도 있다.
鹽化비닐樹脂의 比重은 1.31~1.45이고, 硬質成形物(경질성형물)의 引張强度는 600~630kg/cm², 屈曲强度는 1,000kg/cm²이며, 페놀樹脂成形物과 비슷한 값을 표시하지만, 이미 설명한 바와 같이 軟化溫度는 65~80℃이다. 耐酸. 耐알칼리. 耐水性이 우수하며, 透明하고 着色을 자유롭게 할 수 있고 加工性이 좋다. 電氣的性質도 페놀樹脂에 比하여 나쁘지 않다. 機械的性質은 폴리머의 重合度에 좌우되며, 高重合度의 것은 機械的强度는 크지만 加工溫度나 架空適定溫度 범위가 좁다.
軟質鹽化비닐樹脂에는 可塑劑가 포함되어 있으므로 上記한 성질은 저하되지만 유연한 엷은 필름이나 쉬이트로 자유롭게 成形될 수 있으므로 용도가 대단히 넓다.
스트레이트의 폴리鹽化비닐은 테트라히드로푸란.시클로헥사논.메틸에틸케톤등에는 용해하며, 다음과 같은 重合度의 것이 제조되고 있다.
重合度 1300~1500 (P=1300~1500)
重合度 1000 (P=1000)
重合度 800 (P=800)
硬質鹽化비닐樹脂는 硬質파이프로서 水道配管. 化學工場用配管. 工業材料.建築材料(골板. 타일板등)등에 사용되며 軟質鹽化비닐樹脂는 필름이나 쉬이트로하여 포장용.보자기.가방.신발.레인 코트 등에 사용되고, 필름은 紫外線을 잘 透過하므로 農業用促成비닐하우스로서 다량 사용되고 있다. 鹽化비닐樹脂를 電線, 케이블의 피복에 사용하면 고무피복보다 우수하다. 즉 不燃性이 좋으며 耐老化性. 耐酸化性. 耐油性. 耐化學藥品性. 耐水性. 耐濕性도 우수하기 때문에 사용량은 점차 증가되고 있다.
鹽化비닐樹脂의 發泡體는 彈力性이 있고 유연하며 용매나 化學藥品에 대한 저항성이 강하고 難燃性이며 耐老化性이 우수한 성질을 가지고 있으므로 용도가 넓다. 우레탄포움과 비교하여 중요한점은 용이하게 電氣融着(전기융착)을 할 수 있다는 점이다. 주요한 용도는 고무스폰지와 같이 각종 교통기관과 家具의 座席用 쿳숀材로서의 이용이며, 이밖에 斷熱材.防音材.救命具등으로 용도가 개척되고 있다.
發泡體의 제조방법에는 여러 가지가 있으나 樹脂로서의 에멀젼형이 사용되며 可塑劑는 거의 수지와 同量 가한다. 發泡劑로서는 BL-353, 즉 N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroso terephthamide와 같은 열로 분해하여 질소 가스를 발생하는 有機化合物을 사용하거나, 탄산가스를 플라스티졸속에 흡수시킨 것을 벨트상에 흘리거나 金型속에서 發泡시킨 후 硬化하여 제품으로 사용하는 방법 등이 채용되고 있다.
아세틸렌法은 아세틸렌과 鹽化樹素(염화수소)의 混合가스(1:1.0~1.1몰比)를 100~250℃에서 염화제이수은-활성탄 촉매상으로 통과시켜 反應시키는 방법이다.
이 방법에서 중요한 것은 兩 原料가스의 純度(순도)이며 특히 공기나 수분을 포함해서는 안 된다. 아세틸렌은 카아바이드의 물을 가하여 만들며, 카아바이드는 石灰石(석회석)과 코우크스를 電氣爐(전기로)에서 가열하여 제조한다.
카아바이드를 제조할 때에는 다량의 電力이 所要되며 코우크스의 가격 등으로 因하여 아세틸렌이 상당히 高價로 되었으나, 石油化學工業이 발전하여 에틸렌을 값싸게 공급할 수 있게 됨에 따라 최근에는 에틸렌을 原料로 하는 鹽化 비닐의 제조법(EDC法)이 채용되고 있다. EDC法이란 이염화에틸렌을 경유하는 방법이다.
이 방법에서는 水素(수소)를 필요로 하지 않으나, 副生하는 鹽酸의 有效利用을 생각하지 않으면 값이 떨어지지 않는다. 그러므로 옥시염소化法을 倂用(병용)하며, 이 反應으로 이염화에틸렌이 생성한다. 이 방법은 EDC法에서 副生한 鹽酸을 鹽化 비닐의 原料로 사용하는 有用한 프로세스로서 최근 전세계적으로 많이 채용되고 있다.
鹽化비닐을 상온에서 방치하면 오랜 시간이 지나야 重合 하지만 빛이나 촉매(開始劑(개시제))의 작용을 받으면 重合이 촉진된다. 鹽化비닐의 工業的 重合方法으로는 주로 懸濁重合法(현탁중합법)이 사용되고 있으며 乳化重合法(유화중합법), 傀狀重合法(괴상중합법)도 일부 사용되고 있다. 重合 開始劑로는 AIBN, 過酸化(과산화)벤조일(BPO)과 같은 것이 사용된다.
懸濁重合法(현탁중합법) : 물을 分散媒(분산매)로하여 機械的 교반으로 모노머를 물속에서 미세하게 분산시켜 重合하는 방법으로 대부분의 鹽化 비닐 樹脂는 이 방법으로 제조 되고 있다. 加壓솥속에 6t의 물을 넣고, 폴리비닐 알코올(PVA) 3~5Kg을 용해시킨다. 이때 PVA를 分散劑(분산제)라고 하며, 물의 表面張力을 저하시키며 鹽化 비닐 가스를 도입하였을 때 염화비닐 모노머를 작은 粒子로 分散浮遊(분산부유) 시키는 역할을 하고 있다. 여기에 鹽化 비닐 3t을 도입하고 開始劑로서 過酸化벤조일 2~4Kg을 가한다음, 이 反應系(반응계)를 격렬하게 교반하면서 가열하면 重合反應이 일어난다.
壓力(압력)은 약 10氣壓(이 때문에 鹽化비닐은 물속에서 液化(액화)하고 있다), 反應溫度 40~60℃에서 약 50時間 反應시키며, 보통pH를 5~8로 유지하기 위하여 炭酸나트륨, 重炭酸나트륨을 첨가한다. 重合이 진행하여 反應率이 50%를 넘으면 폴리머가 분리되어 沈降한다. 反應이 끝난 후 遠心分離機로 폴리머를 분리한다.
懸濁重合法으로 제조된 鹽化 비닐 樹脂는 粒度(입도)가 크고 세척이 용이하며 耐熱. 耐候性. 電氣的特性. 透明性등이 우수하고 값이 싸기 때문에 널리 이용된다.
乳化重合法 : 乳化劑로는 알킬나프탈렌술폰酸鹽과 같은 陰이온界面活性劑가 많이 사용되고 있다. 開始劑로는 過황산암모늄과 亞黃酸나트륨을 조합한 물에 녹는 레독스系가 사용되며, 다음에 配合의 한 예로 표시한다.
물 100
乳化劑 1
過황산암모늄 0.5
亞황산나트륨 0.2
鹽化비닐 50~60
물은 끓이거나 질소가스로 포화시켜 용해되어 있는 산소를 제거하지 않으면 안 된다. 重合은 상온에서도 진행된다. 생성된 에멀젼은 鹽化칼슘과 같은 염류를 사용하여 鹽折하고 遠心分離機로 여과한 후 건조, 분쇄하여 제품으로 한다.
이 방법으로 제조된 鹽化비닐 樹脂는 乳化劑, 開始劑, 鹽折劑등을 충분히 제거하기 어렵기 때문에 電氣絶緣性이 나쁘고 吸水性이 크며 透明性이 좋지 않다. 그리고 값이 비싸기 때문에 一般的 용도에는 사용하지 못하며, 織物(직물). 종이 등의 코팅(coating), 스폰지의 제조, 玩具(완구)류의 슬러시成形 등 페이스트樹脂를 원료로하는 특수용도에 사용된다.
共重合 : 鹽化비닐모노머만을 重合시킨 것을 스트레이트(straight)폴리鹽化비닐(poly vinyl chloride, PVC)이라고 한다. 鹽化비닐은 초산비닐 , 鹽化비닐리덴, 아크릴로니트릴, 말레酸등과 共重合하므로서 성질이 다른 수지를 合成할 수 있다. 즉 초산비닐과의 共重合體는 용해성과 接着力(접착력)등이 향상되고 軟化溫度(연화온도)가 약 10℃낮아진다. 초산비닐의 含有率(함유률)은 5~15%의 것이 많이 實用되고 있으며, 美國의 vinyon纖維(섬유)는 共重合體를 아세톤에 용해시켜 건식방사한 것이다. 鹽化비닐리덴과 共重合시킨 것은 186~200℃의 높은 軟化溫度를 가지며 難燃性이고 耐蝕性(내식성),耐摩耗性(내마모성)도 우수하여 이 섬유는 어망이나 로프등에 사용되고 있다.
鹽化비닐 樹脂의 가장 중요한 성질은 빛이나 熱에 대한 安定性이다. 즉 鹽化비닐 樹脂는 65~85℃에서 軟化하고 120~150℃에서 완전히 可塑化(가소화)한다. 그리고 170℃이상에서는 융해하며 190℃이상이 되면 격렬히 염산을 방출하면서 分解하며, 이 脫鹽酸反應(탈염산반응)은 빛으로 촉진된다. 鹽化비닐樹脂의 分解라는 것은 脫鹽酸으로 공액이중결합이 생성되면서 점차 황색 내지 갈색으로 변하는 것을 말한다.
分子間에서 脫鹽酸反應이 진행함에 따라 架橋構造(가교구조)가 생기게 되면 용액粘度가 커지거나 용매에 녹지 않게 되며, 分子內의 主鎖結合이 절단되거나 혹은 그때의 공기중의 산소로 分解된다. 이와 같은 脫鹽酸反應을 방지하기 위하여 鹽化비닐樹脂의 加工시에는 安定劑(stabilizer)를 첨가한다.
安定劑에는 발생하는 鹽酸과 즉시 反應하여 이중결합에 連鎖的發生(연쇄적발생)을 중단시키는 작용을 하는 것과, 생성한 이중결합과 反應하여 이중결합을 없애는 작용을 하는 것이 있다. 安定劑에는 많은 종류가 있으나 주로 전자의 역할을 하는 것에 高級脂肪酸(고급지방산)의 金屬鹽, 에폭시樹脂등이 있으며 2종 이상을 倂用할 때에는 相乘效果가 있다. 사용량은 보통3~5%이며, 可塑劑의 종류에 따라 安定劑의 효과가 감소되고 白濁할 경우가 있으므로 주의하여야 한다.
鹽化비닐樹脂를 成形加工할 때에는 安定劑외에 가열에 의한 流動性을 향상시키기 위하여 可塑劑(plasticizer)를 배합하여 필름, 쉬이트, 관등으로 成形한다. 可塑劑는 일종의 용매와 같은 것으로 plastics의 軟化溫度를 내리며 流動性을 향상 시키고 彈性과 柔軟性(유연성)을 가지게 한다. 그러므로 可塑劑는 수지와 잘 혼합될뿐 아니라 耐熱性 , 耐寒性등이 좋고 휘발성이 작은 것이 요구되며 일반적으로 有機 에스테르가 사용되고 있다.
DOP는 무수프탈산과 2-에틸헥산올을 130~230℃에서 4~10시간 동안 황산을 가해서 反應시켜 제조한다.
鹽化비닐樹脂에 可塑劑를 가하지 않거나 또는 소량 가하여 成形加工한 것을 硬質鹽化비닐樹脂(rigid polyvinyl chloride resin)라고 하며, 鹽化비닐樹脂100부에 대하여 30~50부 가한 것을 軟質鹽化비닐樹脂(flexible poly vinyl chloride resin)라고 한다. 그리고 이때 可塑劑 대신 초산비닐등과 같은 모노머와 共重合시켜 可塑性를 증기시킬때도 있다.
鹽化비닐樹脂의 比重은 1.31~1.45이고, 硬質成形物(경질성형물)의 引張强度는 600~630kg/cm², 屈曲强度는 1,000kg/cm²이며, 페놀樹脂成形物과 비슷한 값을 표시하지만, 이미 설명한 바와 같이 軟化溫度는 65~80℃이다. 耐酸. 耐알칼리. 耐水性이 우수하며, 透明하고 着色을 자유롭게 할 수 있고 加工性이 좋다. 電氣的性質도 페놀樹脂에 比하여 나쁘지 않다. 機械的性質은 폴리머의 重合度에 좌우되며, 高重合度의 것은 機械的强度는 크지만 加工溫度나 架空適定溫度 범위가 좁다.
軟質鹽化비닐樹脂에는 可塑劑가 포함되어 있으므로 上記한 성질은 저하되지만 유연한 엷은 필름이나 쉬이트로 자유롭게 成形될 수 있으므로 용도가 대단히 넓다.
스트레이트의 폴리鹽化비닐은 테트라히드로푸란.시클로헥사논.메틸에틸케톤등에는 용해하며, 다음과 같은 重合度의 것이 제조되고 있다.
重合度 1300~1500 (P=1300~1500)
重合度 1000 (P=1000)
重合度 800 (P=800)
硬質鹽化비닐樹脂는 硬質파이프로서 水道配管. 化學工場用配管. 工業材料.建築材料(골板. 타일板등)등에 사용되며 軟質鹽化비닐樹脂는 필름이나 쉬이트로하여 포장용.보자기.가방.신발.레인 코트 등에 사용되고, 필름은 紫外線을 잘 透過하므로 農業用促成비닐하우스로서 다량 사용되고 있다. 鹽化비닐樹脂를 電線, 케이블의 피복에 사용하면 고무피복보다 우수하다. 즉 不燃性이 좋으며 耐老化性. 耐酸化性. 耐油性. 耐化學藥品性. 耐水性. 耐濕性도 우수하기 때문에 사용량은 점차 증가되고 있다.
鹽化비닐樹脂의 發泡體는 彈力性이 있고 유연하며 용매나 化學藥品에 대한 저항성이 강하고 難燃性이며 耐老化性이 우수한 성질을 가지고 있으므로 용도가 넓다. 우레탄포움과 비교하여 중요한점은 용이하게 電氣融着(전기융착)을 할 수 있다는 점이다. 주요한 용도는 고무스폰지와 같이 각종 교통기관과 家具의 座席用 쿳숀材로서의 이용이며, 이밖에 斷熱材.防音材.救命具등으로 용도가 개척되고 있다.
發泡體의 제조방법에는 여러 가지가 있으나 樹脂로서의 에멀젼형이 사용되며 可塑劑는 거의 수지와 同量 가한다. 發泡劑로서는 BL-353, 즉 N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroso terephthamide와 같은 열로 분해하여 질소 가스를 발생하는 有機化合物을 사용하거나, 탄산가스를 플라스티졸속에 흡수시킨 것을 벨트상에 흘리거나 金型속에서 發泡시킨 후 硬化하여 제품으로 사용하는 방법 등이 채용되고 있다.
TAG PVC 몰
